紫外鍍膜--用于 193nm 應用的 Al2O3 ，LaF 3 和 AlF3 高反射率反射鏡
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以下分享內容來自《Optics & Laser Technology》, 2014, 56(3):65-70，https://doi.org/10.1016/j.optlastec.2013.07.017. 本文僅作為學習交流用。
用于 193nm 應用的 Al2O3 ，LaF 3 和 AlF3 高反射率反射鏡
摘要
作為深紫外（DUV）光學，特別是193nm光刻系統的重要組成部分，迫切需要具有優異光學性能和長壽命的高反射率（HR）反射鏡。在本研究中，我們在熔融石英基板上設計并生產了三種 193nm 的 HR 涂層：Al 2 O 3 /AlF 3 涂層、LaF 3 涂層和結合 Al 2 O 3 /AlF 3 和 LaF 3 /AlF 3 。14層對的Al 2 O 3 /AlF 3 涂層在193nm處的反射率達到98.0%。然而，Al 2 O 3 的吸收阻止了反射率進一步增加。15層對的LaF 3 /AlF 3 涂層的最大反射率達到98.1%，并初步形成微裂紋。由于存在大量微裂紋，隨著層對數量增加到 16，反射率下降。具有Al 2 O 3 /AlF 3 和LaF 3 /AlF 3 組合涂層的反射鏡它們的優點是沉積后在193nm處獲得了98.8%的反射率。沉積后4個月該值仍可達到98.5%，并在此后保持穩定。因此，Al 2 O 3 /AlF 3 和LaF 3 /AlF 3 的組合涂層為實際應用的優秀候選人。
1. 簡介
在過去的三十年中，強大的深紫外光源，特別是準分子激光器、倍頻固態激光器和免存儲電子激光器的發展，導致了深紫外光子應用領域的研究工作不斷增長。DUV光學創新的主要驅動力是半導體行業，其中光刻技術是生產集成電路的關鍵技術。迄今為止，半導體光刻量產的最短波長為193nm，由ArF氣體混合物的準分子激光器發射，服務于國際半導體技術路線圖（ITRS）的32nm節點[1]。在這些光刻系統中，可以通過應用光學干涉涂層來實現各種不同的光譜功能，而高反射率反射鏡是光刻系統的重要組成部分。盡管最近的研究大大提高了 HR 涂層的質量，但半導體微光刻分辨率和吞吐量的工藝參數需要優化，以增加反射率并提高成像質量。此外，這些HR涂層的機械性能、輻射相互作用和長期穩定性也對應用元件的靈敏度和可靠性提出了新的挑戰。
在 193nm 處，由于其高光吸收，只有少數材料可用于涂層。在 DUV 區域，Al 2 O 3 和 SiO 2 是唯一廣泛使用的氧化物材料。幾種氟化物（MgF 2 、 AlF 3 、 Na 3 AlF 6 、 LaF 3 、 NdF 3 、GdF 3 等）被認為是受益于其大約 10eV 的相對較寬帶隙能量的候選材料 [2]、[3]。選擇適應性材料組合和優化涂層設計對于 HR 涂層的性能至關重要。在193nm HR涂層的氧化物對、氟化物對以及氧化物和氟化物對的組合的基礎上已經做了很多工作[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[ 9]，[10]。每種設計都有典型的優點和缺點，具體取決于所用材料的特殊光學和機械性能。雖然含有氧化物對的HR涂層具有優異的機械性能和環境穩定性，但由于其相對較高的光吸收和較小的折射率對比度，它們很難達到高反射率值。相比之下，所有氟化物對的主要優點是較低的 DUV 吸收。與高能沉積方法相比，氟化物通常通過熱蒸發沉積以獲得較低的消光系數。由于缺乏深紫外折射率高達 Al 2 O 3 的氟化物，理論上需要 40 層以上的反射鏡才能獲得 193nm 處高于 99% 的反射率值。然而，在實踐中，由于總涂層厚度的散射損失，反射率總是低于計算值。 此外，這種現象在氟化物多層堆疊中尤其明顯，其多晶柱狀結構加劇了散射損失。熔融石英襯底廣泛用于光刻系統中，作為 CaF 2 或 MgF 2 襯底的替代品，這些襯底價格昂貴且難以加工，特別是對于大尺寸。考慮到氟化物層必須在較高的基底溫度下沉積以獲得穩定的光學和機械性能，薄膜和基底之間熱膨脹系數的巨大差異會產生很大的拉應力[4]，[11]，[12]，[13] 。在一定的膜厚度下，如此高的拉伸應力可能會導致涂層中出現微裂紋。因此研究不同層數對實際光學性能的影響是有意義的。通過優化材料參數和涂層設計，氧化物和氟化物對的組合涂層提供了巨大的潛在空間，可以結合它們的優點以獲得更好的性能。正在進行進一步的研究以調查這些有前途的設計的實際應用。
在本研究中，我們在熔融石英基底上設計并生產了三種 193nm 的 HR 涂層：LaF 3 /AlF 3 涂層、Al 2 O 3 涂層和結合 Al 2 O 3 /AlF 3 和 LaF 3 /AlF 3 。通過表征光學特性，討論了每種設計的優點和缺點。通過優化層數，三種設計可以獲得高達 98% 的反射率。然而，雙疊鏡被證明更適合實際應用，因為它具有更高的反射率和更好的時間穩定性。
2. 實驗
2.1.涂層準備
193nm各種涂層，包括LaF 3 /AlF 3 涂層、Al 2 O 3 /AlF 3 涂層通過蒸發系統（Leybold Optics）制備了 Al 2 O 3 、 AlF 3 和 LaF 3 涂層和組合鏡SYRUSpro 1110）。Al 2 O 3 通過電子束蒸發沉積。LaF 3 和 AlF 3 使用電阻加熱 Mo 舟制備，Mo 舟帶有 ?2mm 孔的穿孔蓋，以減少松散粉末的噴濺。在沉積之前，通過低溫泵將真空室抽氣至低于2.7×10 ?4 Pa的基礎壓力。在 Al 2 O 3 沉積過程中，使用 O 2 將背景壓力升高至 3×10 ?2 Pa。選擇具有相同光譜和相似表面均方根（RMS）粗糙度（0.6-0.7nm）的熔融石英基底（?50mm×3mm），以盡量減少基底對薄膜性能的影響。在沉積之前，所有熔融石英基材均經過超聲波清洗以消除有機污染物。沉積前將基材加熱至 200°C。厚度和沉積速率由石英監視器控制。Al 2 O 3 、LaF 3 和 AlF 3
2.2.涂層表征
HR 反射鏡的非偏振近垂直入射絕對反射率使用配備 VW 裝置的 Perkin-Elmer Lambda 1050 UV/VIS/NIR 分光光度計進行測量，使用根據參考文獻 1 的 Strong 方法。[14]。場鏡和物鏡均為鋁鏡。入射角為8°，測量誤差在0.08%以內。使用高純度氮氣吹掃，并在測量階段保持在 7-10L/min，以獲得穩定的流速。使用相同的分光光度計測量單層薄膜的透射率（T）和反射率（R）。表1所示的單層薄膜的光學常數（折射率和消光系數）和物理厚度是使用薄膜分析軟件Essential Macleod通過改進的包絡法獲得的[15]。還考慮了從裸基板測定的基板吸收，但忽略了界面吸收效應[16]。然后用柯西公式描述折射率的色散，并用指數方程擬合消光系數。HR 涂層的模擬反射率是通過菲涅爾方法計算的，并從單層薄膜中推導出光學常數。
表1.每種材料的單層薄膜在193nm處的物理厚度、晶相、表面粗糙度、光學常數以及四分之一波長層在193nm處的物理厚度。
通過帕納科 Empyrean X 射線衍射儀 (XRD) 評估晶體結構。表面粗糙度由NanoScope III PSI原子力顯微鏡（AFM）獲得，每個樣品的測量誤差在0.1nm以內，掃描面積為5μm×5μm。通過 Leica DMR 偏光光學顯微鏡研究了樣品的表面形貌。
3. 結果與討論
3.1.單層薄膜
單層薄膜材料的合理選擇和制備工藝的優化決定了多層涂層的性能。AlF 3 因其折射率低于MgF 2 而被選為低折射率材料，MgF 2 也廣泛應用于紫外區域[3]，[11]，[ 17]。此外，如表 1 所示，其無定形形態和較小的表面 RMS 粗糙度可以減少體積和界面散射，這對于 VUV 區域的多層涂層尤為重要。使用LaF 3 和Al 2 O 3 作為高折射率材料。它們不同的光學和結構特性可能導致 HR 涂層的不同性能。受益于非晶結構，Al 2 O 3 的表面粗糙度 (0.7 nm) 比呈現六方結構的 LaF 3 (2.1 nm) 更小 (JCPDS 32 -483）如表1所示。
一般來說，氟化物在高于 300°C 的基材溫度下沉積，以獲得更高的抗反射涂層堆積密度。然而，在如此高的溫度下，機械問題總是難以忍受，因為巨大的拉應力很容易導致微裂紋。同時，根據我們之前的工作[11]、[18]，極高的基底溫度會導致LaF 3 和AlF 3 產生較大的吸收損失。另一方面，極低的基板溫度會導致不穩定的光學和機械性能。因此，200°C 的溫度被用作涂層制備的折衷方案。
圖1(a)顯示了單層薄膜的T和R。顯然，LaF 3 具有負不均勻折射率，半波點反射率低于基底。這表明由于其錐形柱狀結構，堆積密度隨著密度的增加而降低。這種現象在短波長區域更為明顯，因為該區域存在顯著的色散。然而，在 193nm 處的 HR 涂層中，影響并不那么明顯，因為每個 LaF 3 層的物理厚度不超過 30nm。圖1（b）顯示了單層的折射率（n）和消光系數（k）。AlF 3 的消光系數最小。與LaF 3 相比，Al 2 O 3 具有較大的折射率，使其在制作HR反射鏡方面更具優勢。然而，Al 2 O 3 較大的吸收對其在193nm處的光學性能不利。表1還給出了單膜在193nm處的n和k以及當光學厚度為193nm處的四分之一波時每種材料的單層物理厚度。
圖 1 AlF 3 、 LaF 3 和 Al 2 O 3 的光譜 (a) 和光學常數 (b)單層薄膜。
3.2. Al 2 O 3 /AlF 3 HR涂層
Al 2 O 3 和 AlF 3 的交替層用于 Al 2 O 3 / AlF 3 涂層根據基材/(HL) n H/空氣的傳統鏡面設計，其中“H”和“L”是 Al 2 O 3 和 AlF 3 層在 193nm 處具有四分之一波長光學厚度，“n”是 (HL) 的層對數。圖 2 顯示了計算的反射率與層對數量的關系。鑒于Al 2 O 3 和AlF 3 的折射率對比度較大，僅11對即可達到97.8%的反射率。當n為14時，反射率可達98.1%。后來由于材料的吸收，特別是Al 2 O 3 層的消光系數較大，通過添加對來提高反射率的作用不大。此外，過多的層數很容易引起更多的光學缺陷并降低機械性能。由此，制備了11層和14層對的Al 2 O 3 /AlF 3 HR反射鏡。
圖2 計算得到的Al 2 O 3 /AlF 3 涂層反射率與層對數的關系。
圖 3 顯示了 11 (a) 和 14 (b) 層對的 HR 涂層的模擬反射率、沉積后立即和 1 個月后測量的反射率。根據表1所示的單層厚度，物理厚度分別為697nm和880nm。對于高反射區域的11層和14層對的反射鏡，模擬數據與沉積后立即鍍膜的反射率基本一致。得益于Al 2 O 3 和AlF 3 之間較大的折射率對比度，11層對的反射鏡在193nm處的反射率達到97.4%。隨著層對數量增加到14，反射率從190nm到205nm變得高于97.0%，在193nm處高于98.0%。為了提高重現性，另外生產了兩批14層對的反射鏡，所有樣品在193nm處的反射率均達到98.0%。11層和14層對的表面粗糙度分別為0.7nm和0.8nm，與Al 2 O 3 單層薄膜相似。一個月的時間足以穩定涂層的光學性能[11]，[13]。如圖3所示，沉積1個月后反射率沒有明顯變化，表明Al 2 O 3 /AlF 3 層的光學穩定性堆棧。然而，在 190nm 以下觀察到反射率略有下降。與模擬曲線相比，實驗數據也發生了類似的變化。這主要與涂層暴露在空氣中時有機污染造成的吸收損失有關。然而，這種減少并沒有發生在 193nm 處。相反，1個月后193nm處的反射率略有增加。反射率升至97.8%和98。對于具有 11 層和 14 層對的鏡子分別為 2%。我們的結論是，污染引起的吸收損耗增加的影響在 193nm 附近并不明顯。同時，由于儲存過程中的再氧化或水分吸附，最外層Al 2 O 3 層的折射率略有增加。因此，193nm 處的反射率增加是綜合結果。
圖 3. 具有 11 (a) 和 14 (b) 層對的 Al 2 O 3 /AlF 3 涂層的反射率
3.3. LaF 3 /AlF 3 HR 涂層
根據基材/(ML)<的設計，LaF 3 和AlF 3 用于LaF 3 /AlF 3 涂層< b4> M/air，其中“M”和“L”分別是 193nm 波長處四分之一波長光學厚度的 LaF 3 和 AlF 3 層，以及'n' 是 (ML) 的層對數。圖 4 顯示了計算得出的 193 nm 處反射率與層對數量的函數關系。由于LaF 3 和AlF 3 之間的折射率差異較小，11層對的反射鏡的反射率僅為95.4%。然而，由于LaF 3 的吸收遠低于Al 2 O 3 的吸收，因此隨著層數的增加，計算的反射率可以達到較高的值理論上。如圖4所示，16層對的反射鏡反射率為98.6%，19層對的反射率可達99%。實際上，由于層數增加的散射損耗，反射率無法達到如此高的值。過多的層數還會引起嚴重的機械問題。因此，涂覆了具有11、14、15和16層對的LaF 3 /AlF 3 HR涂層以研究其光學性能。
圖4 計算得到的LaF 3 /AlF 3 涂層反射率與層對數的關系。
圖5a-c分別顯示了具有14、15和16層對的涂層的表面形貌。直到 14 層對后才觀察到鏡子出現裂紋。對于 15 層對的鏡子，觀察到由拉伸應力引起的裂紋開始形成。當層對數達到16時，發現大量微裂紋。圖6顯示了不同層數的四種涂層的反射率測量值。11、14、15和16層對反射鏡的物理厚度分別為729nm、919nm、982nm和1046nm。隨著層對數量增加到15，193nm處的反射率增加。該鏡獲得了98.1%的最大反射率值，略低于計算值98.3%。該鏡面存在微裂紋，但數量較少，因此與14層對相比，反射率仍有所提高，達到97.9%。當層對數增加到16時，反射率降低到97.3%，甚至低于14層對的反射率。這是因為大量的裂紋破壞了涂層的干涉結構。同時，裂紋大大增加了散射損耗，并且容易吸附空氣中的污染物，從而增加了吸收損耗。另外制備了兩批14、15和16層對的鏡子，觀察到相同的現象，即15層對的鏡子在裂紋開始形成時獲得了約98.1%的最大反射率，這證明了趨勢的可重復性。
圖 5. 具有 14 (a)、15 (b) 和 16 (c) 層對的 LaF 3 /AlF 3 涂層的表面形貌。
圖 6. 測量的具有不同層對數的 LaF 3 /AlF 3 涂層的反射率。
3.4. Al 2 O 3 /AlF 3 和 LaF 3 /AlF 3 組合涂層
Al 2 O 3 /AlF 3 HR涂層由于Al 2 O的吸收而無法達到很高的反射率值 3 。雖然LaF 3 /AlF 3 HR鏡理論上可以獲得足夠高的反射率值，但在一定數量的層對處可能會出現微裂紋?？紤]到它們的優缺點，制備了由Al 2 O 3 、LaF 3 和AlF 3 組成的反射鏡。這種組合涂層是根據基材/(HL) 8 (ML) 10 M/空氣的設計生產的，其中“H”、“L”和“M”是Al分別在 193nm 處具有四分之一波長光學厚度的 2 O 3 、 AlF 3 和 LaF 3 層。涂層的厚度為1153nm。涂層上未觀察到微裂紋。表面粗糙度為1.6nm，小于單層LaF 3 薄膜，因為HR涂層中的每層LaF 3 非常薄，僅約29nm。圖7顯示了沉積后立即、4個月和6個月后測量的HR鏡的反射率。鏡面制備后，從187nm到197nm的反射率均高于98.0%，在193nm處達到98.8%。該值略低于計算數據（99.1%），但遠高于 Al 2 O 3 /AlF 3 和 LaF 3 /AlF 3 涂層。4 個月后，光譜出現約 1 nm 的紅色波長偏移。然而，盡管氟化物在儲存過程中發生降解和污染，193nm處的反射率仍可達到98.5%。6個月后，光譜保持不變，193nm處反射率為98.5%，表現出優異的時間穩定性。更重要的是，鏡子的生產經過多次重復，所有樣品的反射率均達到98.5%以上，證明了工藝的可靠性?？傮w而言，具有組合涂層的反射鏡是 193nm 光刻系統實際應用的有希望的候選者。
如圖。7. 測得的與基底結合的涂層的反射率/(Al 2 O 3 /AlF 3 ) 8 (LaF 3 /AlF 3 ) 10 LaF 3 /空氣設計。
4. 結論
我們在193nm設計并生產了三種HR涂層：Al 2 O 3 /AlF 3 涂層、LaF 3 /AlF 3 涂層和由 Al 2 O 3 /AlF 3 和 LaF 3 /AlF < 組合而成的雙層反射鏡b9> 。單層薄膜的不同光學和機械性能決定了三個疊層的不同性能。大的折射率對比度使得Al 2 O 3 /AlF 3 反射鏡能夠通過幾個層對達到相對較高的反射率。然而，Al 2 O 3 的大吸收限制了反射率的進一步提高，14層對的反射鏡在190 nm到205 nm和98.0 nm處獲得了高于97.0%的反射率在 193nm。一個月后，190nm以下的反射率降低，但193nm處的反射率增加。盡管LaF 3 /AlF 3 HR鏡理論上可以獲得足夠高的反射率值，但由于拉應力，在一定數量的層對處可能會出現微裂紋。具有 15 層對的涂層獲得了 98.1% 的最大反射率，并出現了初始裂紋。當層對數量達到16時，發生災難性裂紋，反射率降至97.3%，甚至低于14層對的反射率。Al 2 O 3 /AlF 3 和 LaF 3 /AlF 3 組合涂層結合了它們的優點沉積后反射率達到98.8%，無裂紋。沉積后4個月仍能達到98.5%的反射率，此后保持穩定。因此，該設計非常適合實際應用。同時，根據現有設計等，通過優化非標準堆疊來改變電場分布等，還有進一步提高反射鏡性能的潛在空間。研究反射鏡的耐激光性以及輻射下涂層光學性能的變化也很重要。所有調查結果將在未來的論文中報道。
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